İlk Uluslararası madalyasını Yozgat GEM’de alan Kayaalp, Lise yıllarında ASKİ Güreş kulübüne transfer oldu. ASKİ’de, Teknik direktörlük yapan Mehmet Akif Pirim’in elinde yetişti. Çocukluğundan beri güreşin içinde büyüyen Kayaalp, Olimpiyat, Dünya ve Avrupa şampiyonalarında sayısız madalya aldı. Dünya Güreş Birliği tarafından dünyanın en iyi güreşçisi seçildi.
Brezilya'nın Rio de Janeiro şehrinde düzenlenen 2016 Yaz Olimpiyat Oyunları'nda grekoromen stil 130 kiloda gümüş madalyanın sahibi oldu.
2020 Yaz Olimpiyatları'nda grekoromen stil 130 kiloda Rıza Kayaalp, İranlı Amin Mirzazadeh'i 7-2 yenerek bronz madalyanın sahibi oldu. Rıza Kayaalp, ilk tur mücadelesinde Litvanya'dan Mantas Knystautas'ı 5-1 mağlup ederek çeyrek finale yükselmişti. Bu turda da Alman Eduard Popp'u 6-2 yenen Kayaalp, adını yarı finale yazdırmıştı. Kübalı Mijain Lopez Nunez ile yarı finalde karşılaştı. Maçı 2-0 ihtar paunları ile kaybeden Kayaalp, bronz madalya maçında İranlı Amin Mirzazadeh'yi 7-2 yenerek bronz madalyanın sahibi oldu. Millî sporcu, Hamit Kaplan'ın ardından üç olimpiyatta da madalya kazanan ikinci Türk güreşçi oldu.